استفاده از هیدرات گازی دیاکسیدکربن به عنوان عامل خاموشکننده آتش

Transcript

1 دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران اردیبهشت 9316 دانشکده مهندسی شیمی نفت و گاز دانشگاه سمنان استفاده از هیدرات گازی دیاکسیدکربن به عنوان عامل خاموشکننده آتش سید علیرضا طباطبائینژاد محسن هوپناه * الناز خداپناه سید مرتضی کلکچی 1 دانشیار دانشگاه صنعتی سهند- پژوهشکده نفت و گاز سهند 2 محقق دانشگاه صنعتی سهند- پژوهشکده نفت و گاز سهند 3 استادیار دانشگاه صنعتی سهند- پژوهشکده نفت و گاز سهند 4 دانشجو دانشگاه صنعتی سهند- پژوهشکده نفت و گاز سهند چکیده خاموش کردن آتش با استفاده از روشهای متداول نیازمند اطالع از نوع آتش سوزی است و یافتن مادهای که در همه نوع آتش سوزی یا بیشتر موارد مورد استفاده قرار گیرد امری اجتناب ناپذیر است. هم اکنون استفاده از آب و دیاکسیدکربن بسیار متداول و مرسوم بوده و بعضا صرفنظر از نوع آتشسوزی به علت در دسترس بودن مورد استفاده قرار میگیرند. هر کدام از این دو روش مزایا و معایبی دارند و در این کار تحقیقاتی سعی بر این شده است که با تولید و استفاده از هیدرات دیاکسیدکربن به عنوان یک روش ترکیبی و با قابلیتهای افزوده جهت حذف معایب تزریق آب و دی اکسیدکربن به تنهایی مورد استفاده قرار گیرد. هیدراتهای گازی ترکیباتی غیر استوکیومتری به شکل جامدهای کریستالی متشکل از مولکولهای گاز )مهمان( و آب )میزبان( هستند. آزمایشها با درصد ترکیبات مختلف جهت تشکیل هیدرات و برای خاموش کردن آتش نوع A و B انجام شده و مقایسه گردیده است. نتایج به دست آمده حاکی از آن است که هیدرات گازی دیاکسیدکربن قابلیت باالیی جهت خاموش کردن آتش در مقایسه با آب دارد. کلمات کلیدی خاموشکنندهه یا آبی خاموشکنندههای دیاکسیدکربن هیدرات گاز دیاکسیدکربن گازهای اشتعالناپذیر زمان القا نکات برجسته پژوهش مروری بر روشهای مختلف برای خاموش کردن آتش و ارائه روشی جهت حذف معایب خااموشکننادههاای آب و گاز. ارائه قابلیتها و مکانیسمهای هیدرات گازی گازهای اشتعالناپذیر مانند CO 2 برای خاموش کردن آتش. ارائه روشهایی جهت نگهداری هیدرات و استفاده در موارد ضروری. ekhodapanah@yahoo.

2 استفاده از هیدرات گاز دی اکسیدکربن 9- مقدمه با توجه به کاربرد متفاوت خاموشکنندهها و از طرفی با توجه به متفاوت بودن کالس مواد در حال احتراق مواد اطفاء حریق نیز متفاوت میباشند. پنج نوع ماده اطفاء حریق با کاربردهای متفاوت در خاموشکنندهها وجود دارد. خاموشکنندههای محتوی آب دیاکسیدکربن پودر کف و ترکیبات هالوژنی. انواع آتش سوزیها نیز شامل مورد زیر میگردد. گروه A: آتش سوزیهای متداول از قبیل چوب کاغذ الستیک پالستیک و غیره گروه B: مایعات اشتعال پذیر از قبیل نفت گازوئیل بنزین و غیره گروه C: تجهیزات الکترونیکی گروه D: فلزات اشتعال پذیر مگنزیم سدیم پتاسیم و لیتیوم خاموشکنندههای آب و دی اکسیدکربن بیشترین کاربرد را در خاموش کردن آتش دارند. آتش سوزی نوع A متداول- ترین نوع آتشسوزی بوده که در آن معموال از آب و یا ترکیباتی از آب و مواد دیگر برای پایین آوردن دما و خاموشکردن آتش استفاده میگردد. استفاده از آب در انواع آتشسوزیهای دیگر به شدت خطرناک بوده و منجر به گسترش آن میگردد. در این گونه موارد استفاده از گاز دی اکسیدکربن توصیه میگردد ]2,1[. هیدراتهای گاز طبیعی جامدات یخیشکل سرسخت و پایداری هستند که ابتدا در آزمایشگاه شناخته شدند ولی بعد در یخزدگی لولههای انتقال نفت و گاز مشاهده شدند و با یافت شدن در طبیعت به عنوان ذخایر هیدراته مورد توجه قرار گرفتند. هیدراتهای گازی همواره به عنوان یک معضل در عملیات تولید مطرح بودهاند اما امروزه چنین گمان میرود که پتانسیل عظیمی به عنوان منبع انرژی و نیز به عنوان روشی برای انتقال گاز طبیعی در آینده در خود پنهان کردهاند [4,3]. هیدرات دی اکسیدکربن ماده برفیشکل و سفید رنگی است که در دمای کمتر از 283 کلوین و در بازه فشاری گسترده- ای میتواند وجود داشته باشد. این هیدرات به شکل ساختار si کریستالیزه میشود که یک واحد سلولی آن متشکل از 44 مولکول آب و تا 8 مولکول دیاکسیدکربن بوده و دارای حفرات کوچک و بزرگ با نسبت 1:3 است [5]. هر چند شواهد آزمایشگاهی در مورد نوع sii در دمای نزدیک به نقطه ذوب یخ وجود دارد [8-4]. خاموش کردن آتش با کمک هیدرات دی اکسیدکربن ترکیبی از دو روش خاموش کننده آب و گاز است که با حذف معایب این دو روش مزیت های بهتر و گسترده تری نسبت به آن ها دارد. 6- خاموش کننده های آبی: خاموش کنندههای آب تحت فشار دستی معموال دارای ظرفیت ۹ لیتری یا بیشتر آب خالص می باشند و برای استفاده در آتش سوزیهای گروه A مورد استفاده قرار می گیرند. قدرت پرتاب این نوع خاموش کننده حداکثر 11 متر تعیین گردیده است و عالوه بر این تبخیر آب قبل از رسیدن به مرکز آتش اثر خاموش کنندگی آن را کم میکند [2]. همچنین در این سیستم خاموش کنندگی تخریب اموال باقیمانده توسط آب پاش ها اجتناب ناپذیر است [۹]. از این نوع خاموش کننده می توان بصورت متناوب استفاده نمود. مدت زمان تخلیه آن بصورت مداوم حدود 41 ثانیه می باشد. فشار مورد نیاز برای تخلیه از هوای فشرده شده در درون خاموش کننده تأمین می گردد. این نوع خاموش کننده در زمان شارژ کامل دارای 151PSI فشار میباشد و چون بدنه این نوع سیلندر تحت فشار مداوم قرار دارد باید مقاومتی برابر با 411PSI را دارا باشد[ 2 ].

3 دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران اردیبهشت 9316 دانشکده مهندسی شیمی نفت و گاز دانشگاه سمنان 3- خاموش کننده های گاز دی اکسید کربن: گاز دی اکسیدکربن از گذشته دور تاکنون به عنوان یک گاز ضد حریق در دستگاههای ثابت اتوماتیک مورد استفاده قرار میگرفته است. این گاز غیر قابل اشتعال بدون بو خنثی غیر سمی باعث فساد نشده هادی جریان الکتریسیته نبوده وزن آن 1/5 برابر وزن هوا میباشد و به همین دلیل در موقع اطفاء به نحوی سطح آتش را پوشانده و جانشین اکسیژن میشود که در نتیجه آن عمل اطفاء حریق به نحو احسن انجام میگردد. این گاز در سیلندر خاموش کننده تحت فشاری در حدود psi 811-۹11 به صورت مایع در آمده و بدنه این نوع خاموش کننده باید قادر به تحمل فشاری معادل ۰111 psi باشد. چون بدنه خاموش کننده می بایست فشار زیادی را متحمل شود بنابراین آن را یک تکه و بدون درز و جوش میسازند. اگر جنس آن فوالد باشد وزن کلی آن افزایش مییابد اما در صورتی که جنس آن از آلومینیوم باشد وزن آن نسبتا کمتر خواهد بود. انواع دستی این خاموش کننده با ظرفیتهای 1 تا 4 کیلوگرم ساخته میشود. در ظرفیتهای بیشتر به صورت چرخدار و یا دستگاههای ثابت اتوماتیک طراحی و مورد استفاده قرار میگیرد. به دلیل این که این گاز در محل مصرف هیچ اثری از خود به جای نمیگذارد بیشتر در محلهای سر بسته و جهت اطفاء حریق کالسهای C B و D مورد استفاده قرار می گیرد [2]. اگرچه دیاکسیدکربن سمی نیست اما وقتی به میزان زیاد در فضای بسته مورد استفاده قرار گیرد میزان اکسیژن هوا را تقلیل داده و هر شخصی که در محل مذکور حضور داشته باشد دچار کمبود اکسیژن شده و در نتیجه احساس خفگی به وی دست خواهد داد [۹]. حداکثر پرتاب آن 2 متر میباشد و زمان تخلیه این خاموش کننده حداکثر 21 ثانیه گزارش شده است. در هر دو نوع کپسول آب و دی اکسیدکربن بازدید ماهانه از وضعیت ظاهری و در صورت افت فشار معموال دو بار در سال شارژ مجدد صورت میپذیرد [2]. 4- خاموش کننده های هیدرات دی اکسیدکربن: پیدا کردن روشها و مواد جایگزین ارزانتر و موثرتر برای خاموش کردن آتش امری ضروری و حیاتی است. هیدراتهای گازی ترکیبات کریستالی شبیه یخ میباشند که تحت دمای پایین )8 تا 15 درجه سانتی گراد( و فشار مناسب )41 تا 151 بار( تهیه می گردند. 1 متر مکعب هیدرات گازی قادر است 1۰5 مترمکعب گاز را در خود ذخیره کند. خاصیت خودنگهدارندگی و گرمای نهان تبخیر باال )1/۰ برابر یخ( امکان انتقال آنها را تحت فشار اتمسفریک میسر میسازد. مزیت استفاده از هیدرات گاز دیاکسیدکربن استفاده همزمان از دو ماده اصلی رایج در خاموش کردن آتش میباشد آب و دیاکسیدکربن ویژگی قابل توجه آن گرمای نهان تبخیر بسیار باال و در نتیجه امکان بیشتر جهت رسیدن به مرکز آتش میباشد. انتقال آن به صورت یک ماده جامد تحت فشار اتمسفریک و حذف هزینههای تهیه کپسولهای فشار باال در این روش دیگر مزیت بزرگ آن نسبت به کپسولهای حمل آب و گاز دی اکسیدکربن میباشد و تنها نیازمند محیطی سرد جهت نگهداری تجهیزات آتش نشانی می- باشد [۹]. بزرگترین مزیت استفاده از هیدرات گازی دیاکسیدکربن مخصوصا به شکل گلولههای جامد هم اندازه به کار بردن حداقل مواد ممکن جهت خاموش کردن آتش میباشد. استفاده از گاز دیاکسیدکربن در آتش سوزیهای رخ داده در اماکن مسکونی منجر به خفگی مصدومان و پرسنل آتشنشانی شده و استفاده از آب در اماکن مسکونی و جنگلها نیز منجر به تخریب اموال باقیمانده میشود در حالی که در هیدراتهای گازی مقدار گاز آزاد شده کمتر از حد مجاز بوده و آب باقیمانده پس از تجزیه تبخیر میگردد [۹].

4 استفاده از هیدرات گاز دی اکسیدکربن هیدرات کامال مقاوم به دما است و تجزیه آن توسط آتش در مدت زمان بیشتری انجام میشود. همچنین به علت پایین آوردن دما احتمال آتش سوزی دوباره برخالف استفاده از آب بسیار پایین است. هنگام استفاده از آب مقدار زیادی از آن در زیر مواد مشتعل قرار گرفته و عمال خاصیت خاموش کردن آتش را از دست می دهد ولی کریستالهای جامد هیدرات تا پایان آتشسوزی بر روی مواد مشتعل قرار میگیرند و خاصیت خاموش کنندگی خود را حفظ می کنند [۹]. 2- نحوه تشکیل و پایداری هیدرات دی اکسیدکربن هیدراتهای گاز طبیعی جامدهای کریستالی متشکل از آب و گاز هستند ترکیبات غیر استوکیومتری که از مولکولهای گاز و آب به وجود میآیند. مولکولهای گاز )مهمان( در مولکولهای آب )میزبان( با برقرار کردن پیوند هیدروژنی با میزبان به دام میافتند. این ترکیبات وقتی تشکیل میشوند که دو جزء در دمای پایین و فشار باال با هم تماس پیدا کنند. عمده مولکول- های گاز طبیعی که هیدرات تشکیل میدهند متان اتان پروپان و دیاکسیدکربن میباشند ]4 4[. هیدراتهای گاز در ظاهر شبیه به ترکیبات شیمیایی هستند چرا که در یک دما و فشار معین ترکیب ثابتی دارند اما در واقع هیدراتها ترکیباتی از نوع»مولکولی«هستند که در نتیجه ایجاد پیوندهای هیدروژنی بین مولکولهای آب تشکیل حفرهها و سپس پایداری این حفرهها به کمک نیروهای»واندروالس«بین مولکولهای آب و گاز به وجود میآیند. مهمترین سؤاالت مطرح شده در مورد هیدراتها به چگونگی تشکیل تجزیه و ممانعت از تشکیل آنها مربوط میشود که فرآیندهایی وابسته به زمان هستند و از آنجا که تعیین کم و کیف فرآیندهای وابسته به زمان مشکل است یک تقسیمبندی آزمایشگاهی برای این فرآیندها ارائه شده است: 1. هستهزایی که یک پدیده تصادفی است. 2. رشد هیدرات که با محدودیتهای سینتیکی انتقال جرم و انتقال حرارت کنترل میشود. 3. تجزیه و از هم گسستن که معموال با انتقال حرارت کنترل میشود و در آن قالبها یا هستههای هیدرات به صورت شعاعی تجزیه میشوند [4 4]. در شکل 1 نمونهای از هستهزایی و رشد هیدرات به صورت تجمع گاز بر حسب زمان برای یک سیستم همزن- دار که در فشار و دمای ثابت کار میکند نشان داده شده است: شکل 9: تجمع گاز بر حسب زمان برای تشکیل هیدرات ]99[

5 دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران اردیبهشت 9316 دانشکده مهندسی شیمی نفت و گاز دانشگاه سمنان زمان القا )یا زمان تأخیر یا هستهزایی( مدت زمانی است که طول میکشد تا هستههای کریستالی که غیر قابل مشاهده و تشخیص ماکروسکوپیک هستند شکل یابند. در عمل این مدت زمان را برابر با زمان سپری شده برای ظاهر شدن حجم مشخصی از فاز هیدرات تعریف میکنند. طی گذشت این زمان دما و فشار در ناحیه پایداری هیدرات هستند ولی به دلیل خاصیت فراپایداری هیدرات تشکیل نمیشود. رشد هیدرات نیز زمانی است که بزرگشدن هیدرات در آن به سرعت اتفاق میافتد. طی این مدت گاز در حفرات هیدرات متمرکز میشود. سرانجام وقتی که عمده آب با رشد هیدرات تبدیل شد شیب نمودار با زمان کاهش خواهد یافت ]4 4[. هستهزایی هیدرات فرآیندی است که طی آن خوشههای کوچک آب و گاز )هستههای هیدرات( رشد کرده و پخش می- شوند تا به اندازه بحرانی برای رشد هیدرات برسند. این مرحله یک پدیده میکروسکوپیک است که شامل دهها هزار مولکول بوده و مشاهده آزمایشگاهی آن مشکل است. شواهد آزمایشگاهی نشان میدهد که هستهزایی یک فرآیند آمار و احتمالی است. این مرحله را میتوان با انحاللپذیری گازهای طبیعی در آب بیشتر توصیف کرد. انحاللپذیری گازهای غیرقطبی در آب مایع چه در فشارهای باال و چه فشار پایین نقطه تشکیل هیدرات خیلی کم است ]4 4[. مقادیر انحاللپذیری همچنین آنتالپی آنتروپی و ظرفیت گرمایی انحالل در رقت بینهایت گاز دی اکسیدکربن در دمای 2۹8 K در جدول 1 آورده شده است. جدول 9: خواص انحاللی گاز دی اکسیدکربن در آب در ]91[. 612 O C Component Solubility 10 5 x2 -ΔHsoln KJ/mol - ΔSsoln J/(K.mol) ΔCp kj/(k.mol) Carbon dioxide 60/8 19/43 65/2 34 معموال هیدراتها به صورت یک فیلم کریستالی نازک متخلخل در سطح تماس بین فاز آبی و فاز هیدروکربنی )گاز یا مایع( شکل مییابند )شکل 2(. شکل 6: شماتیک مکانیزم پیشنهادی تشکیل هیدرات از یک قطره آب مرحله 9 : گسترش یک فیلم نازک متخلخل هیدرات پیرامون یک قطره آب مرحله 6 : توسعه هیدرات مرحله 3 : تبدیل توده به هیدرات ]96[. 2- خودنگهدارنگی هیدرات گازی: خودنگهدارندگی پدیدهای است که در آن هیدرات میتواند برای زمانهای طوالنی در ناحیه خارج از پایداری خود پایدار باقی بماند. این پدیده یک پدیده غیرعادی است و تنها گازهای محدودی هستند که چنین رفتاری را از خود نشان میدهند. خودنگهدارندگی غیرمتعارف توسط محققان زیادی مشاهده شده است ]3 4[. توانایی افزایش و طوالنی کردن پایداری در

6 استفاده از هیدرات گاز دی اکسیدکربن هیدراتهای گازی برای ذخیرهسازی گاز و استفاده از آن به عنوان خاموش کنندهها مورد توجه است. ناحیه خودنگهدارندگی غیرمتعارف برای افت فشار سریع به 1/1 MPa در بازهی دمایی 242-2۰2 کلوین مشاهده شده است. قبل از این حالت یک تجزیه فازی کوتاه و سریع با آزاد شدن 5-21%vol. از کل دیاکسید کربن si در نمونه هیدرات اتفاق میافتد. طی آزاد شدن گاز سرمایش آدیاباتیک همراه با جذب حرارتی رخ میدهد. بعد از تجزیه فازی هیدرات به صورت "خودنگهداشته و فراپایدار" بسته به دمای تجزیه آن برای مدت بیش از 2-3 هفته باقی میماند ]11[. در شکل 3 نمودار فازی و ناحیه پایداری هیدرات دیاکسیدکربن نشان داده شده است. حداقل فشار الزم برای یک فاز پایدار هیدرات با افزایش دما افزایش مییابد. شکل 3: دیاگرام دما-فشار هیدرات CO 2 ناحیه سمت چپ نمایانگر پایداری هیدرات ]93[. CO2 7- روش آزمایشگاهی: مواد مورد نیاز برای تولید و نگهداری هیدرات جهت خاموش کردن آتش: رآکتور تشکیل هیدرات 1( اتاق سرد جهت نگهداری هیدرات )صفر تا ماکزیمم 15- درجه سانتی گراد( 2( ماشین خردکننده و پودر کننده 3( ماشین تهیه قرص و گلوله هیدرات )تبدیل کننده پودر هیدرات به قرص های هم اندازه( ]۹[ 4( مطالعات انجام شده تاکنون منجر به تولید دو آزمایش با نسبت مولی متفاوت برای تولید هیدرات و چهار آزمایش جهت خاموش کردن آتش نوع A و B شده است. هدف از تولید هیدرات به دست آوردن ماکزیمم مقدار هیدرات بوده و بنابراین سعی بر این شد که سیستم در محدوده تعادلی گاز و هیدرات قرار گیرد به عبارت دیگر با تزریق گاز افت فشار ناشی از هستهزایی هیدرات جبران گردید و سیستم در شرایط هم فشار قرار گرفت. )شکل شماره 4 ( دستگاه مورد استفاده در این آزمایش را نشان می دهد که طراحی و ساخت آن در پژوهشکده نفت و گاز دانشگاه صنعتی سهند انجام گرفته است. ماکزیمم حجم مورد استفاده 851 سی سی و ماکزیمم فشار 4111Psi و حداقل دمای مورد استفاده منفی 21 درجه سانتی گراد می باشد. در

7 دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران اردیبهشت 9316 دانشکده مهندسی شیمی نفت و گاز دانشگاه سمنان جدول 2 آزمایشهای انجام شده جهت تشکیل هیدرات در شرایط بدون استفاده از تسریع کننده آورده شده است. در شکل 5 هیدراتهای تشکیل شده نشان داده شده است. شکل 4. دستگاه تشکیل هیدرات )طراحی و ساخت در پژوهشکده نفت و گاز سهند( جدول 6. آزمایشهای انجام شده جهت تشکیل هیدرات در شرایط بدون استفاده از تسریع کننده مدت زمان تقریبی تشکیل تعادل فشار تعادلی دمای تعادلی )درجه درصد مولی درصد )Psi( گاز و هیدرات )ساعت( سانتی گراد( گاز مولی آب 25 هیدرات 1 ۰5 ۰ هیدرات 2 ۰1 ۰

8 استفاده از هیدرات گاز دی اکسیدکربن شکل 2. هیدراتهای گازی دیاکسیدکربن نحوه استفاده جهت خاموش کردن آتش: 1( خرد کردن هیدرات و تبدیل آن به قرصها و گلولههای هم اندازه قابل عبور از نازل های متداول در آتش نشانی. 2( پودر کردن هیدرات )پودر هیدرات سطح آتش بیشتری را می پوشاند اما پایدرای کمتری نسبت به گلوله های هیدرات دارند.( 3( تهیه دوغاب هیدرات )ریختن ذره های هیدرات در آب یا مواد اشتعال ناپذیر دیگر( 4( استفاده از هیدرات جهت خاموش کردن موقت و پایین آوردن دما به علت گرمای نهان تبخیر باال و سپس استفاده از مواد رایج جهت خاموش کردن آتش مانند آب] ۹ [. در این آزمایش مقایسه دو روش خاموش کردن آتش توسط هیدرات و آب انجام شده است. جهت این امر آتشی به قطر 31 سانتی متر از دو نوع A و B تهیه گردید )شکل 4( که اطالعات به دست آمده در جدول 3 آورده شده است. جدول 3. نوع آتش و مقدار مواد استفاده شده مقدار هیدرت مورد استفاده )گرم( مقدار آب مورد استفاده )گرم( قطر آتش )سانتی متر( آتش نوع A آتش نوع B 31 ۰21 81

9 دومین همایش ملی هیدرات گازی ایران اردیبهشت 9316 دانشکده مهندسی شیمی نفت و گاز دانشگاه سمنان شکل 2. خاموش کردن آتش با استفاده از هیدرات دی اکسیدکربن و آب 2- نتیجه گیری: با توجه به جدول 3 مشاهده میشود که در هر دو نوع آتش سوزی نوع A و B مقدار هیدرات مصرفی برای خاموش کردن کامل آتش حدود 11 برابر وزنی کمتر از آب میباشد. همچنین در هر دو آزمایش پس از خاموش کردن با هیدرات گازی هیچ گونه اثری از آب مشاهده نگردید در شرایطی که به مقدار قابل توجهی آب در آزمایشهایی که با آب انجام شده باقی مانده است که میتواند باعث تخریب وسایل باقی مانده در آتش سوزیها شود. مراجع: [1] Walsh, C. V. Marks, L., Fire fighting Strategy and Leadership, second ed., [2] Gorham, D., Automatic Sprinkler Protection, second ed., John Wiley & Sons Inc., [3] سید علیرضا طباطبائینژاد الناز خداپناه "امکانسنجی استفاده از هیدراتهای گازی در صنایعی غیر از صنایع نفتی" اولین کنگره ملی هیدراتهای گازی ایران تهران دانشگاه صنعتی شریف 28 و 2۹ اردیبهشت ماه 13۹1. [4] سید علیرضا طباطبائینژاد "هیدراتهای گازی: معضل یا مزیت در صنایع نفتی و غیر نفتی" اولین کنگره ملی هیدرات های گازی ایران گارگاه آموزشی تهران دانشگاه صنعتی شریف 24 اردیبهشت ماه 13۹1. [5] Circone, S. Stern, L.A. Kirby, S.H. Durham, W., CO 2 Hydrate: Synthesis, Composition, Structure, Dissocistion and a comparision to si CH4 hydrate, Journal of Physical Chemistry B, Vol. 107, pp , 2003.

10 استفاده از هیدرات گاز دی اکسیدکربن [6] Tabatabaei, A.R., Phase Behaviour Modelling of Wax and Hydrates, PhD. Dissertation, Petroleum Eng., Heriot-Watt University, Scotland (UK), [7] Tabatabaei, A.R. Danesh, A. Tohidi, B. Todd, A. A Consistent Thermodynamic model for Predicting Combined Wax-Hydrate in Petroleum Reservoir Fluids, Annals Newyork Academy of Sciences, Vol. 912, pp , [8] Tohidi, B. Danesh, A. Tabatabaei, A.R. Todd, A, Vapour-Hydrate Equilibrium Ratio Charts for Heavy Hydrocarbon Compounds, Part-1 Structure-II Hydrates: Benzene, Cyclopentane, Cyclohexane and Neopentane, Ind. Eng. Chem. Res., 36(7), pp , July [9] Tohidi, B. Anderson, R. Masoudi, R., Novel Methods For The Manufacture and Use of Gas Hydrates, World Intellectual Property Organization,2006 [10] Sloan, E.D. Koh, C.A., Clathrate Hydrate of Natural Gases, 3rd ed., CRC Press, [11] Lederhos, J.P. Long, J.P. Sum, A. Christiansen, R.L. Sloan, E.D., Effective Kinetic Inhibitors for Natural Gas Hydrates. Chem. Eng. Sci., Vol.51, pp , [12] Taylor,C.J. Miller, K.T. Koh, C.A. Sloan, E.D., Macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water Interface, Chem. Eng. Sci., Vol. 62, pp.6524, [13] Jadhawar, P. Mohammadi, A.H. Yang, J. Tohidi, B., Subsurface Carbon dioxide Storage through Clathrate Hydrate Formation, international approaches to reduce anthropogenic greenhouse gas emissions. Dordrecht: Springer, pp , 2006